根據(jù)《可再生能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》確定的主要發(fā)展目標(biāo)，到2020年，我國(guó)的生物質(zhì)發(fā)電總裝機(jī)容量將達(dá)到3000萬(wàn)千瓦。大規(guī)模的生物質(zhì)發(fā)電需要借助生物質(zhì)直燃技術(shù)。但是由于生物質(zhì)中CI的含量較高，帶來(lái)了生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器區(qū)的高溫腐蝕問(wèn)題，限制了蒸汽參數(shù)的提高。
生物質(zhì)燃燒過(guò)程中的腐蝕主要與氣態(tài)HCI有關(guān)，HCI提供了金屬連續(xù)離開(kāi)金屬表面朝較高氧分壓側(cè)的輸送，而幾乎沒(méi)有凈消耗氯。
目前我國(guó)的生物質(zhì)直燃技術(shù)剛剛起步，對(duì)于生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器的腐蝕試驗(yàn)研究較少。生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器區(qū)的氣氛非常復(fù)雜，因此研究其高溫腐蝕，必須對(duì)爐膛的氣氛進(jìn)行簡(jiǎn)化。根據(jù)相關(guān)資料的研究結(jié)論，結(jié)合常見(jiàn)生物質(zhì)的氯含量，將生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器區(qū)氣相中HCI的濃度取為100ppm，設(shè)計(jì)了模擬生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器區(qū)高溫腐蝕的試驗(yàn)系統(tǒng)。為了分析HCI濃度的影響，使試驗(yàn)結(jié)果具有推廣性，還進(jìn)行了HCI濃度為300ppm和600ppm工況下的試驗(yàn)。
1高溫腐蝕試驗(yàn)
12.1試驗(yàn)系統(tǒng)
圖1為試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。各氣瓶出來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量控制器后在混氣裝置中充分混合，混合后的氣體組分模擬生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器區(qū)酌氣氛，除了HCI外，0
2為6%， C0
2為12%，其余為N
2，總的氣體流量控制在60ml/min。腐蝕試樣放置在石英舟上置于管式爐的恒溫區(qū)，各點(diǎn)的溫度相差小于3℃，為避免污染，模擬煙氣經(jīng)過(guò)位于管式爐中心的金屬片后，通入NaOH溶液，吸收HCI后排入大氣。
1.2試樣制備
試驗(yàn)樣品12Cr1MoVG截取自鍋爐廠(chǎng)家供應(yīng)的過(guò)熱器管，大小約為20×10×2mm·試驗(yàn)前先將試樣用800目砂紙細(xì)打磨，并用丙酮溶液清洗，用濾紙吸干后放置在于燥箱中150℃下干燥2h．試驗(yàn)樣品的主要成分見(jiàn)表1：表112Cr1MoVG的元素成分（GB5310-95）
|
C |
Si |
Mn |
S |
P |
Cr |
Cu |
Ni |
Mo |
V |
|
0.08～0.15 |
0.17～0.37 |
0.40～0.70 |
≤0.030 |
≤0.030 |
0.90～1.20 |
≤0.20 |
≤0.25 |
0.25～0.35 |
0.15～0.30 |
1.3試驗(yàn)方法
將樣品進(jìn)行預(yù)處理后放置在準(zhǔn)等溫、恒加熱的管式爐中進(jìn)行加熱，加熱溫度控制在400～550℃。采用增重法測(cè)定腐蝕量，腐蝕周期取為168 h．稱(chēng)量的天平精度為0.01mg。
利用SEM觀(guān)察腐蝕后試樣的表面形貌：EDX測(cè)試腐蝕膜某一區(qū)域內(nèi)的元素成分；XRD分析腐蝕產(chǎn)物的組成，為
了觀(guān)察腐蝕膜的橫截面，先將試樣用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌，經(jīng)打磨、拋光后觀(guān)察腐蝕膜的剖面結(jié)構(gòu)。
2試驗(yàn)結(jié)果和分析
2.1反應(yīng)溫度對(duì)腐蝕性能的影響
2.1.1腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
圖2表示當(dāng)氣相中HCI的濃度為100ppm時(shí)，12CrIMoVG在不同反應(yīng)溫度下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。
觀(guān)察圖2可以看出，I2CrIMoVG在各溫度下的腐蝕均符合拋物線(xiàn)規(guī)律，這表明，12CrlMoVG是具有一定抗腐蝕性的，但是隨著反應(yīng)溫度的增加，12CrIMoVG的腐蝕增重率逐漸增加。
拋物線(xiàn)規(guī)律可用以下方程式表示：
y
2=k·t
式中，七為拋物線(xiàn)速度常數(shù)，表征了材料抗腐蝕性大小，是與材料和溫度有關(guān)而與時(shí)間無(wú)關(guān)的常數(shù)。
從圖3可以看出，12CrIMoVG的腐蝕速率與溫度幾乎呈直線(xiàn)關(guān)系，隨著溫度的增加，腐蝕速率也大大增加．當(dāng)溫度大于500℃時(shí)，腐蝕速率上升更快。
三門(mén)峽富通新能源銷(xiāo)售生物質(zhì)鍋爐、鍋爐、家用生物質(zhì)炊事鍋爐等，并且也銷(xiāo)售生物質(zhì)顆粒燃料。（經(jīng)過(guò)顆粒機(jī)、秸稈壓塊機(jī)加工而成）
2.1.2腐蝕產(chǎn)物的表面形貌和元素分析
利用SEM觀(guān)察腐蝕后試樣表面的變化，發(fā)現(xiàn)各溫度下，腐蝕膜的形狀有很大差別。圖4為各溫度下12CrIMoVG腐蝕168 h后腐蝕產(chǎn)物的形貌。
從圖4中可以看出，400℃時(shí)腐蝕后的試樣表面形成了許多大小不一的孔洞，而450℃時(shí)的試樣表面的孔洞變大，腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)開(kāi)始呈現(xiàn)網(wǎng)格狀．當(dāng)溫度為500℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)葉片狀結(jié)構(gòu)，并且有層疊惑，這說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物的氧化膜變厚，并且有剝落的趨勢(shì)。當(dāng)放大倍數(shù)為200倍時(shí)，可以很清楚地看到試樣表面的腐蝕膜產(chǎn)生了褶皺現(xiàn)象，溫度為550℃時(shí)，仍然保持葉片狀的結(jié)構(gòu)，只不過(guò)葉片變得更大，并且葉片的邊緣不再光滑，而是產(chǎn)生了很多散碎的細(xì)線(xiàn)狀結(jié)構(gòu)，可以看出，此時(shí)整個(gè)腐蝕膜的結(jié)構(gòu)比較脆弱，極易脫落，這與實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到的現(xiàn)象吻合。
表二12CrIMoVG腐蝕168h后的表面元素分析
|
實(shí)驗(yàn)溫度/℃ |
重量百分比 |
|
Fe |
O |
Si |
|
400 |
72.84 |
24.99 |
2.17 |
|
150 |
72.12 |
25.44 |
3.49 |
|
500 |
75.88 |
22.71 |
1.41 |
|
550 |
83.58 |
16.42 |
- |
利用SEM自帶的EDX對(duì)腐蝕后的試樣表面進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示。當(dāng)溫度從400℃升高到450℃時(shí)，F(xiàn)c的含量降低，O的含量增加，說(shuō)明試樣被氧化得更徹底．當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)，F(xiàn)e的含量反而增加，而0的含量降低，這是由于試樣最表層的腐蝕膜由于附著性較差，在外力的作用下極易脫落，使得金屬基體重新裸露在腐蝕氣氛中。550℃時(shí)的情況也如此，此時(shí)腐蝕膜脫落更嚴(yán)重，裸露的金屬基體更多。
2,1.3腐蝕產(chǎn)物的剖面形貌
圖5為12CrIMoVG腐蝕試樣的剖面形貌．可以發(fā)現(xiàn)，在不同的溫度下，試樣表面的腐蝕膜均產(chǎn)生了分層結(jié)構(gòu)這就解釋了為什么高溫時(shí)腐蝕膜的表面會(huì)產(chǎn)生褶皺現(xiàn)象以及腐蝕膜的脆弱易脫落的特點(diǎn)．另外從化學(xué)反應(yīng)的角度考慮，腐蝕膜的成分為Fe203和Fe,04，此兩種物質(zhì)均較脆，韌性非常不好，因此容易脫落．
比較兩個(gè)溫度下分層結(jié)構(gòu)的厚度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為450℃時(shí)，分層結(jié)構(gòu)厚度大約為100 μm，當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)，分層結(jié)構(gòu)厚度大約為130μm。這就表明，隨著溫度增加，越來(lái)越多的金屬基體被HCI腐蝕，形成的金屬基體，腐蝕膜界面逐漸往金屬基體方向推進(jìn)．由于550℃下的腐蝕膜極易脫落，很難得到完整的分層結(jié)構(gòu)，因此沒(méi)有給出其剖面圖．
先關(guān)資料指出：腐蝕膜和金屬界面處存在氯，而腐蝕膜外層并未檢測(cè)到。但是在圖5的兩種工況下，在腐蝕膜和金屬界面處，并未檢測(cè)到氯的存在。分析其原因?yàn)椋何墨I(xiàn)中的氣相HCI濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本實(shí)驗(yàn)?zāi)M的生物質(zhì)鍋爐中的氣相HCI濃度，且其給出的Cl的含量也不到1%:并且觀(guān)察腐蝕膜和金屬基體的交界處，必須要把試樣進(jìn)行鑲嵌和拋光，本實(shí)驗(yàn)由于條件限制，使用的是水磨拋光機(jī)，即使交界處存在氯化物，也會(huì)溶于拋光液和清洗液中，殘留在交界處的量極少，因而無(wú)法檢測(cè)出氯。
2.2 HCI濃度對(duì)腐蝕性能的影響
2.2.1腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
圖6表示當(dāng)溫度保持450℃，改變氣相HCI派度時(shí)，12CrlMoVG的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。為了更好地反映HCI對(duì)腐蝕的影響，還進(jìn)行了氣相中無(wú)HCI的純氧化試驗(yàn)．
從圖中可以很清楚地看出，在不同HCI濃度時(shí)，12CrlMoVG的腐蝕增重率均符合拋物線(xiàn)規(guī)律。當(dāng)氣相中沒(méi)有HCI存在時(shí)，腐蝕速率比較低，但是一旦存在HCI，腐蝕速率將大大增加，說(shuō)明12CrlMoVG對(duì)HCI非常敏感．隨著HCI濃度的增加，腐蝕速率也會(huì)增加．總的來(lái)說(shuō)，氣相中有無(wú)HCI對(duì)12CrIMoVG的腐蝕速率影響很大，而HCI濃度的大小則是次要因素。
圖612CrIMoVG在不同HCI濃度下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
2.2.2腐蝕產(chǎn)物的剖面形貌
圖7給出了HCI濃度分別為0ppm、300ppm和600ppm時(shí)，12CrIMoVG的剖面結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，當(dāng)氣相中沒(méi)有HCI存在時(shí)，金屬基體的表面覆蓋著一層10um厚的氧化膜，此氧化膜與金屬基體結(jié)合較好，并沒(méi)有分層結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。當(dāng)氣相HC1濃度增加時(shí)，兩種工況下的腐蝕膜仍然呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，與圖5(a)相同．值得指出的是，此處由于加大了氣相HCI的濃度，因此在兩種工況下，在腐蝕膜和金屬基體交界處，均檢測(cè)到了氯的存在，而在腐蝕膜的外層結(jié)構(gòu)中，沒(méi)有發(fā)硯氯。
2.2.3腐蝕產(chǎn)物的XRD分析
從圖8中可以看出，腐蝕前12CrlMoVG的主要成分為Fe。在沒(méi)有HCI存在的純氧化工況下，經(jīng)過(guò)168 h的腐蝕，試樣的表面除了Fc之外，還存在Fe203和Fe304．當(dāng)有HCI存在時(shí)，試樣的表面已經(jīng)完全變成了Fe203。用肉眼觀(guān)察腐蝕產(chǎn)物，也能夠看出試樣的表面為一層紅褐色的物質(zhì)，即為Fe
20
3。
另外，XRD未發(fā)現(xiàn)有任何氯化物存在，原因可能為兩 點(diǎn)：氯化物的含量太少，而XRD無(wú)法檢測(cè)到5%以下的成分：氯化物僅僅存在于金屬基體和腐蝕膜的交界處，而X射線(xiàn)的探測(cè)深度有限。
2.3腐蝕速率
根據(jù)腐蝕后試樣的元素分析結(jié)果，腐蝕增重是因?yàn)榻饘僭嚇游樟搜踉禺a(chǎn)生了氧化膜導(dǎo)致．結(jié)合XRD的分析，當(dāng)氣相中有HCI存在時(shí)，腐蝕產(chǎn)物基本上全部為Fe203。因此可以根據(jù)腐蝕增重計(jì)算出兩種材料的平均腐蝕速率。
對(duì)于75 r/h次高壓燃生物質(zhì)循環(huán)床鍋爐，高溫過(guò)熱器管壁的溫度已接近550℃，在此溫度下，當(dāng)氣相中HCI的濃度取常見(jiàn)生物質(zhì)鍋爐過(guò)熱器區(qū)的濃度lOOppm時(shí)，12CrIMoVG的平均腐蝕速率為0.8087 mm/a，腐蝕比較嚴(yán)重，而且腐蝕膜附著性極差。當(dāng)高溫過(guò)熱器管壁表面出現(xiàn)積灰時(shí)，腐蝕速率還要大大增加。而低溫過(guò)熱器的溫度一般在400℃以下，此溫度下腐蝕速率為0.1230 mm/a。因此12CrlMoVG不適用于高溫過(guò)熱器段，而可以在低溫過(guò)熱器段使用．
3結(jié)論
(1)在不同溫度和不同HCI濃度下，12CrIMoVG的HC1高溫腐蝕均符合拋物線(xiàn)規(guī)律．
(2) 12CrlMoVG對(duì)氣相中HCI的存在非常敏感，并且隨著反應(yīng)濕度和HCI濃度的增加．12CrlMoVG的抗腐蝕性能逐漸降低．
(3)低溫時(shí)腐蝕后的試樣表面有很多孔洞，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)腐蝕膜逐漸演變?yōu)槿~片狀結(jié)構(gòu)，極易脫落．
(4)當(dāng)有HCI存在時(shí)，腐蝕膜均出現(xiàn)了分層結(jié)構(gòu)。當(dāng)HCI濃度較高時(shí)，在腐蝕膜和金屬基體交界處，檢測(cè)到了氯的存在。
(5)腐蝕膜的主要成分為Fe
20
3和Fe
30
4。
(6) 12CrIMoVG不適用于高溫過(guò)熟器段，而可以在低溫過(guò)熱器段使用。
