摘要：伴隨著能源危機和環境污染的日益嚴重，更多的新技術被重視。生物柴油做為一種可再生資源，已經被越來越多的國家提及并研究投入生產。本文簡述了生物柴油各種制備方法，重點介紹了酯交換法，并對各類方法簡單做了評價。
關鍵詞：生物柴油;酯交換法
1. 前言
隨著化石燃料的枯竭以及環境污染的日益嚴重，全球范圍內的能源危機使得尋求新的代替型能源已經是必然趨勢，生物柴油 ( Biodiesel) 是指以油料作物、野生油料植物、餐飲廢油等為原料，通過酯交換工藝制成有機脂肪酸酯類燃料, 是典型的“綠色能源”^[1] 。生物柴油作為一種可再生能源，因十六烷值高、無毒、無硫、可再生以及可生物降解等突出優勢成為倍受關注的研究熱點課題。
它具有環保性好、安全性高、低溫啟動性好、可燃性和潤滑性好等優越性^[4]。目前世界上超過95% 的生物柴油制備是以食用油為原料的，盡管現階段存在生產成本過高等缺點, 但是通過合理開發利用, 可以有效緩解石化柴油供應緊張的局面。因此生物柴油具有巨大的發展潛力，將對保證石油安全、保證生態環境、促進農業和制造業的發展、提高農民的收入等產生十分重大的作用^[5] 。生物柴油的原料來源廣泛^[6]，如菜籽油、棉籽油、大豆油、花生油、玉米油、豬油、牛油、藻類油脂、餐飲業廢油脂等。
2. 生物柴油的特點
生物柴油與石化柴油相比有以下優點：十六烷值較高，大于49( 石化柴油為45 )，抗爆性能優于石化柴油;含氧量高于石化柴油，可達11%，在燃燒過程中所需的氧氣量較石化柴油少，燃燒、點火性能優于石化柴油;不含芳香族烴類成分而不具致癌性, 并不含硫、鉛、鹵素等有害物質；無須改動柴油機，可直接添加使用；生物柴油的閃點較石化柴油高, 有利于安全運輸、儲存；不含石蠟，低溫流動性好，適用區域廣泛^[7-9]。 生物柴油是典型的“綠色能源”，生產生物柴油的能耗僅為石油柴油的25 % ，可顯著減少燃燒污染排放;生物柴油無毒,生物降解率高達98 % ，降解速率是石油柴油的2 倍；生產生物柴油適用的植物可以改善土壤，保護生態，減少水土流失；利用餐飲廢油脂生產生物柴油，可以減少廢油直接進人環境或重新進人食用油系統，有較大的環境價值和社會價值 ^[10] 。
3. 生物柴油的制備方法
近年來，實驗室研究的生物柴油生產技術非常多，而且針對各種不同的原料進行的工藝試驗很多。從反應來講，涉及物理法、化學催化、生物催化、超臨界無催化劑的酯化/酯交換反應。
3. 1 直接混合法
直接混合法是將植物油與礦物柴油按一定的比例混合后作為發動機燃料使用。國外研究人員曾用50%植物油和50%的礦物柴油混合作燃料，結果表明曲軸箱變稠，噴油嘴積炭較厚。美國阿拉巴馬州罕次準爾大學約翰遜環境與能源中心用1：2 的混合燃料(1/3 的豆油和2/3 的礦物柴油)，結果表明：1/3 的脫膠豆油和2/3 的礦物柴油混合可代替柴油，他們對該混合燃料進行了900h的耐力試驗，發現曲軸箱污染物不多，也未發生變硬和凝膠現象。但是植物油的黏度比柴油高11~13倍，加熱到100℃才能接近柴油的黏度。因此柴油機發動時需燃用礦物柴油，正常行駛時候再切換為植物油，但這在運輸時這是很難實現的。
3.2   微乳液法^[11,12]
微乳液法是將動植物油與溶劑混合制成微乳狀液。微乳液是由兩種不相溶液體與其它兩性分子混合形成膠體分散系統，透明􀀂熱力學穩定，且各向同性，分散相粒徑為1~150 nm 之間 微乳化法生產生物柴油是利用乳化劑，使植物油分散到貓度較低溶劑中，例如1~5元醇類，從而將植物油稀釋，降低貓度，以滿足作為燃料使用要求，微乳液組分中含有低沸點成分， 因此能改善霧化特性。微乳液法可以在一定程度上改善植物油的性能，但是易出現破乳現象，穩定性差。
3.3 酯交換法
酯交換反應是動植物油脂在催化劑存在或超臨界條件下，與低鏈醇類發生醇解反應生成脂肪酸單酯的反應過程。酯交換反應過程很多因素影響到生物柴油的生產工藝和生物柴油的質量，如原料脂肪酸的組成、脂肪酸的含量、催化劑的種類和用量、低鏈醇的類別和用量、原料中水含量、反應溫度、反應時間、攪拌等。酯交換反應由于催化劑選擇的不同主要有酸堿催化法、酶催化法、超臨界法。
3.3.1 酸堿催化法
酸堿催化分為均相催化和非均相催化。均相催化主要有酸催化和堿催化，常用的酸堿催化劑有H₂SO₄、HCl 和 NaOH, KOH, CH₃ONa, CH₃OK等。從化學角度來看，各種堿催化劑催化活性中心都是CH₃O^-，CH₃O^- 可以由甲醇鹽解離得到，也可以由NaOH，KOH 等堿與甲醇反應得到，CH₃O^- 一旦形成，可以作為親核試劑進攻甘油酯中的酰基部分生成甲酯。在堿催化系統中，各種堿催化劑的活性是有差別的。
傳統均相催化法存在副反應多，乳液多，污染嚴重等問題。而非均相催化劑可以較好地解決催化劑與產物分離的問題，還可以減少廢催化劑及水洗廢液對環境的污染。非均相催化劑的研究因此成為近年來生物柴油研究的一個新方向，尋找性能優良的非均相催化劑更是研究的熱點。目前用于生物柴油研究生產的非均相固體催化劑主要有樹脂、黏土、分子篩、復合氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等，根據催化劑的酸堿性可以分為固體堿催化劑和固體酸催化劑。
3.3.2 酶催化法
酶催化法是指用脂肪酶為催化劑，將醇與植物油進行酯交換反應生成脂肪酸酯的過程。生物柴油可以通過脂肪酶催化的酯交換反應來制備。由于生物酶催化反應條件溫和、專一性好和效率高，因而生物酶催化酯交換反應在生物柴油生產技術研發受到高度重視。脂肪酶來源廣泛，底物與功能團專一性，在非水相中能發生催化水解、酯合成、酯交換等多種反應，且反應條件溫和，無需輔助因子^[13]。用脂肪酶為催化劑制備生物柴油，反應過程不受原料中水和游離脂肪酸影響，只需加入理論甲醇量就可使反應順利進行，且催化劑也易與產物分離。根據使用脂肪酶的方法的不同，可以分為游離脂肪酶、固定化脂肪酶和全細胞脂肪酶催化。酶催化法具有油脂原料適用性較廣、反應條件溫和( 30 ~ 40℃) 、醇用量小、脂肪酸酯收率較高、產品易于收集和無污染等優點, 近年來越來越受到人們的關注。缺點：用有機溶劑就達不到高酯交換率；反應系統中如甲醇達到一定量，脂酶就會失活；酶價格偏高，反應時間較長。
3.3.3 超臨界法
生物柴油的制備方法中，物理法雖簡單易行，能夠降低動植物油的粘度，但其燃燒性能難以滿足燃料標準；化學法又分酸堿催化法和酶催化法，這些方法工藝復雜，原料要求較高，反應時間較長，產品分離困難，且催化劑難以回收。盡管如此，但目前有工業應用的主要是酸堿催化法． 顯然，發展生物柴油制備新工藝或者對現有工藝過程 進行強化是發展方向^[14-16] 。超臨界甲醇( supercritical methanol，SCMeOH) 酯交換法就是近年來提出的新方法^[17-21]，其突出優勢在于反應速度快，轉化率高，產品單純，原料要求不高，因此受到廣泛關注，但高溫、高壓操作是它的缺點。
超臨界甲醇法制備生物柴油時，為了控制酯交換反應的操作參數，實驗過程和實際生產中都需要知道甲醇－油脂混合體系的臨界參數。由于高溫、高壓條件下實驗測定臨界參數有很多困難，因此采用必要的方法對混合系統臨界參數進行估算就非常必要^[22-24] 。
超臨界反應是在超臨界流體參與下的化學反應，在反應中，超臨界流體既可作為反應介質，也可以直接參與反應，它不同于常規的氣相或液相反應，是一種新型的化學反應過程。超臨界流體在密度、黏度、對物質的溶解度及其它方面所具有的獨特性質，使得超臨界流體在化學反應中表現出很多氣相或液相反應所不具有的優異性能，如溶質溶解度大，反應物質間接觸容易，擴散速率快等，這些特點對于改善反應的產率、選擇性及反應速率有積極的作用。
用植物油與超臨界甲醇反應制備生物柴油的原理和酯交換反應相同，其中包括一系列連續的、可逆的反應，如下所示：
TG+ROH→DG+R1COOR
DG+ROH→MG+R2COOR
MG+ROH→GL+R3COOR
其中TG 為三脂肪酸甘油酯，GL 為二脂肪酸甘油脂。R1、R2、R3 為脂肪酸，MG 為單脂肪酸甘油酯，ROH 為短鏈醇。
3.4  工程微藻生產
“工程微藻”生產柴油, 是從海藻中提煉生物燃料, 為柴油生產開辟了一條新的技術途徑利用。“工程微藻”生產柴油, 其優越性在于:微藻生產能力高, 用海水作為天然培養基可節約農業資源;比陸生植物單產油脂高出幾十倍;生產的生物柴油不含硫, 燃燒時不排放有毒有害氣體, 排人環境中也可被微生物降解, 不污染環境^[25-27]。
4. 總結
生物柴油作為一種可再生燃料，其生產原料大多來自于生命周期短的植物油、動物油或工程微藻,這對緩解日益嚴峻的石油危機、能源枯竭等問題有十分重大的意義。目前工業制備生物柴油主要采用酯交換法，隨著認識和研究的深入，固體酸堿及生物酶催化劑的開發，超聲波及超臨界等技術的運用是生物柴油合成研究的重要方向。
能源危機和環境污染等已經嚴重影響到人類的生存，尋找合適的替代燃料已刻不容緩。生物柴油因為其環境友好且可再生作為替代燃料將是一個重要選擇。生物柴油盡管已經用于商業化生產，但其與礦物柴油相比在生產成本上沒有優勢，缺乏市場競爭力。降低生物柴油的生產成本是目前研究的重點，生物柴油的成本主要來源于生產工藝成本和原料成本。生物柴油最主要的成本來源于原料，目前降低原料成本可以通過回收廢棄油脂，或者可以建立像鹽角草、麻楓樹、光皮樹以及海南島油楠樹等富油能源作物的產業林基地，長遠的方法有高脂含量工程微藻、高脂含量微生物培養和植物纖維素轉化。
5. 展望
生物柴油有改善生態環境、緩解能源消費壓力、含氧量高、降低空氣毒性和致癌率以及生物降解性高等諸多優點。在我國，發展生物柴油具有良好的前景，可以根據我國所具有的原料性質積極研究合適的催化劑和工藝條件，大力發展生物柴油。近些年來, 由于不可再生資源日益減少和環境法規的壓力，生物柴油由于其可再生清潔和安全等特點發展成為倍受國內外關注的焦點和能源新寵。我國以植物油油泥和餐飲業廢油回收為原料的生物柴油作為燃料的農業機械已投人試用。中石油，中石化及中海油三大能源巨頭分別在南充、貴州及海南的生物柴油項目都已經啟動，亞洲能源產業有限公司在徐州建廠，云南、貝州、山東等省紛紛種植適合本土的油料樹木，相關產業也已經異軍突起。中國生物柴油的開發利用還處于發展初期，如何從實際情況出發, 尋找一條符合我國國情的生物柴油發展之路是我們現階段面臨的最大挑戰。
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